揭示新型钙钛矿氧化物的独特传导机制

据东京工业大学的科学家报道，六方钙钛矿相关氧化物 Ba 7 Nb 3.8 Mo 1.2 O 20.1具有卓越的质子和氧离子(双离子)电导率，有望用于下一代电化学器件。他们推出的独特的离子传输机制有望为更好的双离子导体铺平道路，这可以在未来的清洁能源技术中发挥重要作用。

清洁能源技术是可持续社会的基石，固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子陶瓷燃料电池(PCFC)是最有前途的绿色发电电化学装置类型之一。然而，这些设备仍然面临着阻碍其开发和采用的挑战。

理想情况下，SOFC 应在低温下运行，以防止不必要的化学反应导致其组成材料降解。不幸的是，大多数已知的氧化物离子导体(SOFC 的关键组成部分)仅在高温下表现出良好的离子电导率。

至于PCFC，它们不仅在二氧化碳气氛下化学不稳定，而且在制造过程中还需要能源密集型的高温加工步骤。

幸运的是，有一种材料可以结合 SOFC 和 PCFC 的优点来解决这些问题：双离子导体。

通过支持质子和氧离子的扩散，双离子导体可以在较低温度下实现高总电导率，提高电化学装置的性能。尽管已经报道了一些与钙钛矿相关的双离子导电材料，例如Ba 7 Nb 4 MoO 20，但它们的电导率对于实际应用来说还不够高，并且其潜在的导电机制尚不清楚。

在此背景下，日本东京工业大学Masatomo Yashima教授领导的研究小组决定研究类似于7 Nb 4 MoO 20但Mo含量更高的材料(即Ba 7 Nb 4-x Mo 1+x O 20+x/2 )。

他们与澳大利亚核科学技术组织(ANSTO)、高能加速器研究组织(KEK)和东北大学合作进行的最新研究发表在《材料化学》上。

在筛选了各种Ba 7 Nb 4-x Mo 1+x O 20+x/2组合物后，研究小组发现Ba 7 Nb 3.8 Mo 1.2 O 20.1具有显着的质子和氧化物离子电导率。

“Ba 7 Nb 3.8 Mo 1.2 O 20.1在湿空气中 537°C 时表现出 11 mS/cm，在干燥空气中 593°C 时表现出 10 mS/cm。Ba 的湿空气中 400°C 时的总直流电导率7 Nb 3.8 Mo 1.2 O 20.1比Ba 7 Nb 4 MoO 20高13倍，在306℃干燥空气中的体电导率比传统氧化钇稳定氧化锆(YSZ)高175倍，"矢岛教授说。

接下来，研究人员试图阐明这些高电导率值背后的潜在机制。为此，他们进行了从头算 分子动力学(AIMD)模拟、中子衍射实验和中子散射长度密度分析。这些技术使他们能够更详细地研究 Ba 7 Nb 3.8 Mo 1.2 O 20.1的结构，并确定其作为双离子导体的特殊之处。

有趣的是，研究小组发现Ba 7 Nb 3.8 Mo 1.2 O 20.1的高氧化物离子电导率源于一种独特的现象。事实证明，Ba 7 Nb 3.8 Mo 1.2 O 20.1中相邻的 MO 5单体可以通过在其角上 共享一个氧原子(M = Nb 或 Mo 阳离子)来形成 M 2 O 9二聚体。

这些二聚体的断裂和重组产生了超快的氧离子运动，其方式类似于一长串的人将一桶水(氧离子)从一个人传递到另一个人。此外，AIMD 模拟表明，观察到的高质子传导是由于材料中 六方密堆积 BaO 3层中的有效质子迁移所致。

总而言之，这项研究的结果凸显了钙钛矿相关双离子导体的潜力，可以作为这些材料合理设计的指南。

“Ba 7 Nb 3.8 Mo 1.2 O 20.1的高电导率和独特的离子迁移机制目前的发现将有助于氧化物离子、质子和双离子导体的科学和工程的发展，”Yashima 教授说。