用准共晶电解质调节锌锰电池的锰阴极界面

水系锌锰电池(ZMB)作为一种安全环保的新型电池越来越受到青睐。然而，它一直受到传统水性电解质(例如2M锌盐)引起的容量下降的困扰，这主要受到不可控的Mn溶解/沉积界面反应的影响。

一方面，Zn2+和Mn2+的溶剂化结构彼此难以区分，并且没有明显的动力学性质，导致竞争反应和共沉积，形成电化学活性较低的ZnMn2O4等产物。

另一方面，根据DLVO理论，阴离子吸附导致双层电势降低，界面排斥力降低，导致MnO2阳极界面处团聚体沉积，形成不均匀且不可逆的沉积产物。，这会恶化循环过程中的界面动力学。

中南大学梁树泉教授和方国兆教授课题组提出了利用准共晶电解质调控锰基负极界面的新思路。准共晶电解液中的尿素分子取代了锰基阳极界面的OTf-，提高了阳极的电极电位，改变了阳极界面Mn2+和Zn2+的去溶剂化动力学，调节诱导均匀且可逆的界面锰沉积。

拉曼光谱和红外光谱以及分子结合能计算也证明了电解液中OTf-的CF3基团与尿素的NH2基团之间存在强氢键相互作用。同时，分子动力学计算显示电解液中锌离子和锰离子的溶剂化结构存在差异，尿素容易进入锌离子的溶剂化结构，而很难进入锰离子的溶剂化结构。

电解质中溶剂化结构和氢键相互作用的这种差异赋予准共晶电解质其独特的性质(下面更详细地描述)。

石英晶体微天平(QCM-D)、拉曼光谱、zeta电位和电位-温度曲线表明，在准共晶电解质中，尿素置换了原本吸附在阴极界面的OTf-，从而增加了电极的性能。阴极处的电位。

尿素很容易进入锌离子的溶剂化结构，但不进入锰离子的溶剂化结构。这允许锌离子与阴极界面处的尿素相互作用，从而限制锌离子的去溶剂化。拉曼和XPS光谱表明，准共晶电解质中阳极沉积产物中锌含量的降低不仅提高了沉积物中锰的价态，而且抑制了低可逆性锌锰氧化物的生成。

理论上，EDL电位的变化可以影响界面处的氧化动力学。理想情况下，根据Butler-Volmer方程，电极上的氧化反应速率与界面电位有关。这种电极氧化反应速度与斯特恩面电位之间的关系成为φ2效应。

理论上电极电位φ2越高，电极氧化反应速率越低。因此，可以假设准共晶电解质不利于正极的初始动力学。然而，dQ/dV曲线显示，虽然准共晶电解质不利于正极初始动力学，但在电极稳定循环过程中，准共晶电解质的动力学优于常规水系电解质。

这是因为，根据DLVO理论，较高的电极电位增加了沉积物之间的排斥力，避免了沉积物的团聚，并增加了沉积物的电导率，从而增强了动力学。

对锰基负极动力学的关注不应仅限于初始阶段，而应更多地关注循环过程中的稳定动力学。

含有准共晶电解质的电池具有较高的容量保持率、较低的电压极化和较弱的自放电效应。在0.5Ag-1电流下可稳定循环350次。即使安装为三层软包电池，在0.3Ag-1电流下仍可实现100次循环，比容量稳定在200mAhg-1。