空气水界面的二氧化碳反应影响地球物理和生物循环的意外发现

海洋酸化、哺乳动物呼吸和气溶胶形成都取决于空气-水界面处发生的化学反应。在一项新的研究中，美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室(伯克利实验室)的科学家们发现了二氧化碳(CO2)分子从大气进入水的路径，而这并不是他们预期的路径。

海洋吸收了大约30%的人为CO2排放量。在水中，CO2形成碳酸，从而改变海洋环境，对某些海洋生物有害。在我们的身体中，穿过鼻道内湿膜的空气会影响血液的pH值。

但局部化学变化的具体情况取决于溶解的CO2如何在液体表面附近分离成两种带不同电荷的不同离子(双电荷碳酸盐和单电荷碳酸氢盐)。伯克利实验室的研究人员现在发现，空气-水界面处的碳酸盐浓度有所增加，他们预计会在那里发现更多的碳酸氢盐。

“地球的碳循环以及哺乳动物的呼吸循环明确涉及CO2在水面的溶解及其转化为碳酸氢根和碳酸根离子。了解空气-水界面的反应将进一步阐明这些至关重要的问题。过程，”研究员金谦说，他贡献了《美国化学会杂志》上报道的这项工作的理论部分。钱是伯克利实验室化学科学部的研究员。

液-气界面发生的化学过程通常与相应本体液体中发生的化学过程不同。教科书经典理论表明碳酸盐应保留在本体液体中，而碳酸氢盐应集中在表面;但对这两种离子路径的详细了解仍不清楚。由于溶液表面仅占其总体积的一小部分，因此测量那里的离子浓度很困难。

领导这项工作的加州大学伯克利分校化学系教授理查德·赛卡利(RichardSaykally)解释说：“信号不仅非常微弱，而且还需要将其与系统更大的整体响应分开。”Saykally是伯克利实验室化学科学部的退休高级科学家。

Saykally和他的同事使用专门设计用于测量液体表面微弱化学信号的工具。该技术称为深紫外二次谐波发生光谱(DUV-SHG)，可直接探测液体界面处的离子。

伯克利实验室博士后研究员、该研究的主要作者ShaneDevlin表示：“我们现在可以测量碳酸盐和碳酸氢盐的相对表面数量，以及有关它们表面亲和力的热力学信息。”研究小组发现，碳酸盐比碳酸氢盐表现出更强的粘附在表面的倾向。

为了解释这种非常出乎意料的行为，研究人员求助于理论工具。加州大学圣地亚哥分校的托德·帕斯卡和他的同事进行了计算机模拟，以了解碳酸盐和碳酸氢盐离子如何形成簇，这一过程可能是导致它们在表面和大量液体中浓度不同的原因。

他们发现，虽然聚集对于碳酸盐来说是有利的过程，但对于碳酸氢盐来说却不是。为了进一步解释光谱观测结果，Qian和她的团队使用国家能源研究科学计算中心(NERSC)的Perlmutter系统进行了模拟，该中心是美国能源部伯克利实验室的用户设施。他们开发了一种方法，可以计算液-气界面很大区域中碳酸盐和碳酸氢盐的光谱指纹。

模拟证实碳酸盐确实对空气-水界面表现出更强的偏好。它是由碳酸盐与钠离子的强烈配对产生的，这导致了中性颗粒簇，然后被吸引到表面。

“这是我们的计算方法第一次在现实应用环境中使用，研究包含大约一千个原子的气液界面，”钱说。

虽然令人惊讶，但这一测量可能具有深远的影响。海洋表面是空气和水混合的地方，导致气溶胶液滴的形成，气溶胶液滴在全球天气和大气模式中发挥着重要作用。

随着大气中CO2水平的持续上升，表面碳酸根和碳酸氢根阴离子的比例可能会发生变化，这反过来又会影响海洋气溶胶液滴的化学性质。了解气溶胶中碳酸盐浓度增加的潜在影响对于致力于预测气候变化的科学家来说非常重要。

此外，碳酸氢盐是一种相对温和的离子，可以作为生理缓冲剂，帮助我们的血液和组织保持适当的化学和代谢功能。相比之下，碳酸盐太强而无法充当缓冲剂。了解这些平衡如何变化对于全面描述哺乳动物的呼吸非常重要。

“因此，这些物种和过程的界面行为直接影响地球物理和生物循环。这项研究的结果将激励未来旨在确定海洋生态后果的努力，”萨卡利说。