可回收试剂和阳光将一氧化碳转化为甲醇

美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室和北卡罗来纳大学教堂山分校(UNC)的科学家展示了使用级联反应策略将二氧化碳(CO2)选择性转化为甲醇。该过程由两部分组成，由阳光提供动力，在室温和环境压力下进行，并采用类似于自然光合作用中的催化剂的可回收有机试剂。

“我们的方法是寻找一种有效方法将CO2转化为易于储存和运输的液体燃料的重要一步，CO2是一种对人类构成重大挑战的强效温室气体，”主要作者、布鲁克海文实验室高级化学家JavierConcepcion说。关于研究。

该研究是太阳能与液体燃料混合方法中心(CHASE)的一部分，该中心是北卡罗来纳大学的一个能源创新中心。该研究作为封面文章发表在《美国化学会杂志》上。

在室温下将CO2转化为液体燃料已经是一个长达数十年的探索。这些策略可以帮助实现碳中和的能源循环，特别是如果转换由阳光驱动的话。通过燃烧单碳燃料分子(例如甲醇)以CO2形式排放的碳基本上可以回收以制造新燃料，而不需要向大气中添加任何新的碳。

甲醇(CH3OH)是一个特别有吸引力的目标，因为它是一种易于运输和储存的液体。除了用作燃料之外，甲醇还是化学工业中制造更复杂分子的关键原料。此外，由于甲醇仅含有一个碳原子(如CO2)，因此它不需要形成碳-碳键，而碳-碳键需要能源密集型过程。

然而，选择性、高效地产生甲醇等太阳能液体燃料所需反应的关键步骤仍然知之甚少。

“将CO2转化为甲醇是很难一步实现的。这就像攀登一座非常高的山，”康塞普西翁说。“即使另一边的山谷海拔较低，到达那里也需要大量的能量输入。”

布鲁克海文/北卡罗来纳大学团队没有试图通过一次“攀爬”来应对挑战，而是使用了级联(多步骤)策略，该策略经历了几个更容易到达的中间阶段。

“想象一下，攀登几座较小的山而不是一座大山，并穿过几个山谷，”康塞皮翁说。

山谷代表反应中间体。但即使达到这些山谷也很困难，需要在各种分子之间逐步交换电子和质子。为了降低这些交换的能量需求，化学家使用称为催化剂的分子。

康塞普西翁说：“催化剂可以通过‘隧道’到达下一个山谷，这比爬山所需的能量更少。”

在这项研究中，研究小组探索了使用一类称为二氢苯并咪唑的催化剂的反应。这些是有机氢化物——具有两个额外电子和一个质子以“捐赠”给其他分子的分子。它们价格便宜，性质易于控制，而且之前的研究表明它们可以回收利用，这是催化过程的要求。

这些分子在结构和功能上与负责在自然光合作用过程中以电子和质子形式携带和传递能量的有机辅因子相似。

“光合作用本身是许多反应步骤的级联，这些步骤将大气中的CO2、水和光能转化为碳水化合物(即糖)形式的化学能，这些化学能随后可以被代谢为生物体的活动提供燃料。我们使用的方法因此，仿生有机氢化物催化甲醇作为液体燃料可以被视为一种人工光合作用方法，”北卡罗来纳大学联合主要作者雷纳托·桑帕约(RenatoSampaio)说。

在这项研究中，化学家将CO2转化为甲醇分为两个步骤：将CO2光化学还原为一氧化碳(CO)，然后连续从二氢苯并咪唑进行氢化物转移，将CO转化为甲醇。

他们的工作描述了第二步的细节，反应通过一系列中间体进行，包括钌结合的一氧化碳(Ru-CO2+)基团、钌甲酰基(Ru-CHO+)部分、钌羟甲基(Ru-CH2OH+)基团，最后，光诱导甲醇释放。

虽然该方案的前两个步骤是“暗反应”，但产生游离甲醇的第三步是通过羟甲基钌(Ru-CH2OH+)络合物吸收光而引发的。所提出的发生这种情况的机制是通过Ru-CH2OH+和有机氢化物分子之间的激发态电子转移，然后快速进行地面质子转移，从而导致在溶液中生成甲醇。

“该反应的‘一锅法’和选择性性质导致产生毫摩尔(mM)浓度的甲醇(与起始材料的浓度范围相同)，并避免了困扰之前使用无机催化剂进行这些研究的复杂情况。反应，”北卡罗来纳大学合著者、大通银行董事杰拉尔德·迈耶说。“因此，这项工作可以被视为使用可再生有机氢化物催化剂来实现长达数十年的从CO2进行室温催化甲醇生产的探索的重要一步。”