简化的工艺揭示了新的催化剂机会

以理论为指导开发一种更简单、更通用的不对称配体合成工艺，为过渡金属催化的探索提供了新途径。化学反应设计与发现研究所(WPI-ICReDD)的研究人员发现了合成分子工具的关键，该分子工具可以极大地扩展过渡金属可能发生的催化反应的种类。该团队采用了一套完善的化合物，可用于制造过渡金属催化剂，并开发了一种简单的、基于自由基的反应，用于在温和条件下产生这些分子的不对称变体。更容易获得更多种类的这些不对称化合物为设计过渡金属催化剂开辟了新的可能性领域。

这项研究的重点是一类称为1,2-双(二苯基膦基)乙烷衍生物(DPPE)的化合物。DPPE是双齿的——即它们在两个位置连接到催化剂的金属中心。然而，DPPE通常是对称的，每个连接臂都相同，这限制了可能的结构多样性和反应性。现在发表在NatureCommunications上的这项研究克服了这一限制，报告了一种使用乙烯(一种丰富的原料化学品)开发不对称DPPE的通用方法。

为了指导他们的工作，研究人员最初通过人工力诱导反应(AFIR)方法进行了量子化学计算，以确定可能反应形成DPPE的起始材料。计算显示了一个可行的过程，其中膦自由基很容易与乙烯反应形成DPPE。

基于此，该团队通过实验验证了一种简单的制造对称DPPE的过程，只需混合三种现成的化合物即可在溶液中形成膦自由基。这显着改进了以前涉及多个步骤和使用不稳定、高反应性化合物的方法。

然后将该过程扩展到不对称DPPE，将乙烯与氯膦和氧化膦混合，涵盖广泛的电子特性和尺寸。尺寸和电子特性的差异会产生推拉效应，从而产生有益的反应性或选择性。优化研究发现，在蓝色LED照射下使用光催化剂可提供最佳产量。

作为测试，该团队随后使用一种不对称的DPPE衍生物形成了金属络合物。他们比较了与DPPE和不对称DPPE衍生物络合的钯的特性。这两种配合物具有显着不同的性质，包括颜色、吸收光谱和分子轨道能量，表明不对称DPPE衍生物在用作催化剂中的配体时具有实现不同反应性的潜力。研究人员将催化剂设计的应用和低成本、丰富材料的使用视为该方法的优势。

“我们成功地合成了可用作过渡金属催化剂配体的DPPE衍生物，并且我们使用廉价易得的乙烯做到了这一点，”主要作者HideakiTakano说。“这一结果的实现是由于使用AFIR量子化学计算与有机化学家的实验技能和经验相结合的协同效应。展望未来，我想使用我们在这里报道的方法合成的新型配体开发新的、革命性的反应。“