研究人员揭示了核壳双金属纳米催化剂的共轭双尺寸效应

近日，卢俊岭教授团队与李伟学教授、魏世强教授团队合作，首次揭示了核-壳双金属纳米催化剂的共轭双尺寸效应，催化剂的活性随着核的增加而增加。苯甲醇氧化反应中的大小。他们的工作发表在Nature Communications上。

双金属催化剂因其组成和结构不同的双金属协同作用而广泛应用于不同的化学合成中。与合金催化剂相比，核壳催化剂特有的晶格应变和配体效应可以优化几何和电子性能。壳厚度显着影响双金属协同作用，因为配体效应和组分之间的电荷转移通常发生在核壳界面。

核-壳催化剂中的晶格应变是由于金属核和壳之间的晶格失配而发生的，这对金属壳的电子结构和催化剂的整体活性有显着影响。当核尺寸减小时，其晶格显着收缩，这会影响其与壳晶格的不匹配，从而调节壳中的晶格应变。由于在原子水平上调整核尺寸和壳厚度的巨大挑战，核-壳粒子的这种双尺寸效应尚未得到探索。

为解决这些难题，三个团队选择苯甲醇(BzOH)的无溶剂选择性氧化作为探针反应，并利用原子层沉积、多光谱和密度泛函理论(DFT)揭示了Au@Pd催化剂的双尺寸效应计算。李伟学教授团队进行的理论计算表明，Pd覆盖在Au颗粒上的晶格会膨胀并倾向于增强BzOH的吸附，而减小的Au核尺寸会降低Pd壳上的应变。进一步计算发现，Au 核的配体效应会大大削弱 BzOH 的吸附，但当 Pd 壳厚度达到 2 个单分子层 (ML) 及以上时，可以忽略不计。因此，如果大尺寸的 Au 核被 2 ML 厚的 Pd 壳包裹，可以获得最高的吸附能。

为了通过实验检验双尺寸效应，卢俊岭教授的团队首先合成了具有不同Au尺寸的Au/SiO 2催化剂，并执行Pd ALD以在原子水平上在Au颗粒上产生不同厚度的Pd壳。然后，利用透射电子显微镜 (TEM) 和 X 射线衍射 (XRD)，该团队揭示了核壳结构中 Au 和 Pd 的原子和电子结构随 Au 核尺寸和 Pd 壳厚度的演变。

结果表明，在 BzOH 的氧化过程中，在 Au 核尺寸固定的情况下，催化剂的活性随着 Pd 壳厚度的增加而迅速增加，并在开始下降之前达到 2.9ML 的峰值。在 Pd 壳厚度固定的情况下，活性也随着核心尺寸的增加而提高。该团队在 Au6.8@2.9ML-Pd 催化剂中实现了比之前研究更高的最大活性。

在对氯硝基苯(p -CNB)的加氢反应中也发现了类似的共轭效应 ，显示了该效应的普遍性。这项工作为未来高效双金属催化剂的设计提供了重要指导。