简化的过程照亮了新的催化剂机会

在理论指导下，开发出一种更容易、更通用的合成非对称配体的工艺，为过渡金属催化提供了新的探索途径。

化学反应设计与发现研究所(WPI-ICReDD)的研究人员发现了合成一种分子工具的关键，这种工具可以大大扩展过渡金属催化反应的种类。该团队采用了一套成熟的可用于制造过渡金属催化剂的化合物，并开发了一种简单的、基于自由基的反应，用于在温和的条件下创造这些分子的不对称变体。更容易获得更多种类的这些不对称化合物为设计过渡金属催化剂开辟了一个新的可能性领域。

这项研究的重点是一类称为1,2-双(二苯基膦)乙烷衍生物(DPPEs)的化合物。DPPEs是二叉的，即它们在两个位置上附着在催化剂的金属中心。然而，DPPEs通常是对称的，每个连接臂都是相同的，这限制了可能的结构多样性和反应性。这项研究克服了这一限制，报告了一种利用乙烯(一种丰富的原料化学品)开发非对称DPPE的通用方法。

为了指导他们的工作，研究人员最初通过人工力诱导反应(AFIR)方法进行了量子化学计算，以确定可以反应形成DPPE的可能起始材料。计算结果显示了一个可行的过程，磷化氢自由基很容易与乙烯反应形成DPPE。在此基础上，研究小组通过实验验证了一个简单的制造对称DPPE的过程，该过程在溶液中只需混合三种易得的化合物就能形成膦酸基。这大大改善了以前涉及多个步骤和使用不稳定、高活性化合物的方法。

这一过程随后被扩展到非对称DPPE，将乙烯与涵盖各种电子特性和尺寸的氯膦和磷化氢混合。 尺寸和电子特性的差异产生了一种推拉效应，可能导致有益的反应性或选择性。优化研究发现，使用蓝光LED照射的光催化剂提供了最好的产量。

作为测试，该小组随后使用其中一种不对称的DPPE衍生物形成了金属络合物。他们比较了与DPPE络合的钯和与不对称的DPPE衍生物的性质。这两种配合物具有明显不同的特性，包括颜色、吸收光谱和分子轨道能量，显示出不对称DPPE衍生物在作为催化剂配体时有可能实现不同的反应性。研究人员认为这种方法的优点是可以应用于催化剂设计和使用一种低成本、丰富的材料。

"我们成功地合成了DPPE衍生物，这些衍生物作为过渡金属催化剂的配体是有用的，而且我们使用廉价的、容易获得的乙烯做到了这一点，"主要作者高野秀明说。"这一结果的实现是由于使用AFIR量子化学计算与有机化学家的实验技能和经验相结合所产生的协同效应。今后，我想利用我们在此报告的方法合成的新型配体开发新的、革命性的反应。"