钯纳米簇催化剂支持环氧化物的高效和区域选择性氢化

醇广泛应用于生命科学和化学工业。使用氢分子作为还原剂的环氧化物的选择性氢化被认为是醇合成中最简便且原子经济的策略之一。然而，控制环氧化物的区域选择性开环仍然是一个挑战。

使用均相催化进行环氧化物选择性加氢方面取得了重大进展。然而，催化剂的分离和回收困难以及需要昂贵且复杂的配体的缺点仍然存在，这严重限制了其实际潜力。因此，开发高效、高区域选择性的环氧化物加氢多相催化剂显得尤为重要。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所的杨勇开发了一种用于环氧化物选择性加氢的钯(Pd)纳米簇催化剂。

膦配体的电子效应和空间结构的调节导致了新型多孔有机笼(FPPOC)的设计和合成。该笼既用作配体，又用于支持名为Pd@FPPOC的Pd纳米簇催化剂的制备。

结果表明，有机膦和Pd纳米团簇(PdNCs)之间的相互作用导致超细PdNCs在FPPOC上均匀分散。这种相互作用有效稳定了PdNCs，防止其氧化和聚集，并显着增加了PdNCs的表面电子密度，从而提高了催化性能。

通过系统地优化条件，使用Pd@FPPOC实现了芳香族环氧化物向直链醇和脂肪族环氧化物向支链醇的高效转化。这一成功可归因于分子笼内磷的强大配位效应，再加上多孔有机笼有利的几何结构。

各种末端和内部环氧化物可以有效地氢化成相应的具有优异官能团耐受性的直链或支链醇。该催化剂表现出非常高的催化活性(TON>16,000)和稳定性(使用10次循环后仍保持活性和选择性)，并且有助于在100mmol规模上大规模合成苯乙醇。

通过控制实验和密度泛函理论计算阐明了Pd@FPPOC氢化芳香族和脂肪族环氧化物的机理。